Население городского округа по данным на 1 января 2008 года составляло 719 200 человек, а непосредственно города 705 000 человек. По численности населения Тольятти занимает 18-е место в России, а по численности населения в Самарско-Тольяттинской агломерации в 2,5 млн человек — 3-е место в России. Тольятти — самый крупный город России, не являющийся столицей субъекта Федерации. Автозаводский район города — крупнейший в Поволжье район по численности населения (свыше 435 тысяч человек).

Город основан в 1737 году Василием Татищевым как город-крепость для защиты русских земель от набегов кочевников и переселения крещёных калмыков. 20 июня 1737 года императрица Анна Иоанновна жаловала грамоту крещёной калмыцкой княгине Анне Тайшиной, в которой было записано об основании города. С этой даты ведётся отсчёт истории города.

За сто лет с начала XIX до начала XX веков население города практически не изменилось: в городе проживало немногим более 6 тысяч человек. Это связано с хорошим развитием земледелия в регионе. В прилегающем Ставропольском уезде проживало более 250 тыс. человек. По причине экономической незначительности в 1924 году Ставрополь был преобразован в сельское поселение. Только в 1946 году Ставрополю был возращён статус города.
К началу 1950-х годов в городе насчитывалось 12 тысяч жителей, на десяти предприятиях районного масштаба работали 750 человек.
21 августа 1950 года было опубликовано постановление Совета Министров СССР о строительстве гидроузла на реке Волге. Во время строительства Жигулёвской ГЭС Ставрополь попал в зону затопления Куйбышевского водохранилища и в 1953—1955 годах практически полностью был перенесён на новое место.

После этого начался быстрый рост города: в 10 км к востоку от старого города был построен рабочий посёлок Комсомольск, а в 4 км от него вниз по Волге — посёлок Шлюзовой. Оба посёлка позднее вошли в состав нового Ставрополя. В 1957 году было завершено строительство Волжской ГЭС им. В. И. Ленина, возведены завод «Волгоцеммаш», электротехнический завод, химические предприятия: завод синтетического каучука, «КуйбышевАзот» и «КуйбышевФосфор».
В 1966 году в городе началось строительство крупнейшего в России Волжского автомобильного завода по производству легковых автомобилей. 28 августа 1964 году город был переименован в честь итальянского коммуниста Пальмиро Тольятти.
В 1996 году проводился общегородской референдум по вопросу возвращения городу исторического имени. Более 70 % горожан проголосовали за сохранение названия Тольятти.

День города празднуется ежегодно в первое воскресенье лета.