Вольтерра был одним из главных политических центров этрусков: сохранились этрусские стены (IV в. до н. э.), фрагменты ворот, некрополи и более 600 погребальных урн. Этрусское наследие Вольтерры ныне собрано в Этрусском музее им. Гварначчи.

При вторжении в Италию Ганнибала жители Вольтерры выступили на стороне Рима. Во время войн суллианцев и марианцев им было предоставлено римское гражданство. В XII веке город управлялся гражданами как свободная коммуна. В 1361 г. перешёл к роду Медичи и с той поры разделял политическую судьбу Флоренции.